Методы получение композиции на основе пвх. ПВХ композиции: составы и приготовление

Метод определения предела прочности при разрыве Метод определения вязкости ротационным вискозиметром при определении скорости сдвига Метод определения вязкости ротационным вискозиметром при определении скорости сдвига Определение степени белизны поверхностей Результаты и их обсуждения Влияние технологического режима получения пластикатов ПВХ на их технические показатели Влияние технологического режима получения пластиката на текучесть расплава Моделирование условий гелеобразования пластизоли Безопасность и экологичность...

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

Наиболее часто производителями изделий из ПВХ, особенно небольшими производителями профильно-погонажных изделий используется небольшой смеситель производительностью 200 кг смеси в час (порядка 400 тонн в год).

Исходные данные для осуществления калькуляции издержек на организацию производства непластифицированных ПВХ композиций

При 100-процентной загрузки ПВХ - смесителя 95% в стоимости готовой ПВХ-композиции для производства панелей занимает сырье (в производстве композиции для конструкционного профиля 96%). Из остальных основных издержек (таблица 1.6, 1.7):

• амортизация и ремонт оборудования. Цена небольшого смесителя (производительность – 200 кг/тонна), китайского или тайваньского производства – 16-18 тысяч долларов, западноевропейского в 2,5-3 раза дороже. Срок гарантийного обслуживания – 1 год.
• габариты смесителя в среднем 4*2, 2 двух метрах дополнительных площадей для прохода, требеутся порядка 40 кв. м.
• потребление электроэнергии – 43,5 кВт/час, при стоимости 2,2 руб./кВт.
• оплата труда. Для обслуживания смесителя требуется один рабочий.

Структура издержек на производства одной тонны непластифицированных ПВХ композиций для панелей при годовом производстве 400 тонн

Структура издержек на производства одной тонны непластифицированных ПВХ композиций для конструкционного профиля при годовом производстве 400 тонн

Полученные стоимости ниже, чем у ведущего производителя готовых композиций “Солигран” (цены которого примерно на 5% ниже, чем у остальных производителей). Однако, во-первых, мы берем стоимость, исключая издержки на логистику (при закупке готового компаунда они ниже, чем при закупке нескольких аддитивов и самого ПВХ), во-вторых, существенные издержки при самостоятельном смешивание могут возникнуть в силу брака получившейся продукции, в-третьих, “Солигран” поставляет свою продукцию в гранулированном виде, что несколько удорожает ее. С другой стороны при самостоятельном смешивании есть возможность использовать более дешевые аддитивы, нежели те, что приведены расчеты выше, отчасти вторичное сырье, а так же самостоятельно изменять состав композиции, в частности увеличивая долю наполнителей (нами расчеты производились не по предельно допустимым нормам).

Сравнение стоимости самостоятельного производства готовых ПВХ композиций и цен на готовые композиции компании “Солигран”

В приведенных расчетах разница между самостоятельном приготовлением смеси составляет по конструкционному профилю 22%, по панелям 10%. Данные отличия являются, во-первых, результатом неточности расчетов, так как в реальности композиции сложнее, чем представленные нами, во-вторых, сложность композиций для конструкционного профиля увеличивает ценность самой рецептуры, труда специалистов, и процент возможного брака.

Оценим экономический эффект:

При производстве настенных панелей разница в расходах на одну тонну сырья составит 3533 рубля. Если мы возьмем для расчета небольшое производство объемом около 100 тонн в год, то эффект от собственного смешивания составит около 350 тыс.руб. Если объем производства составляет 400 тонн в год, разница в расходах на сырье составит около 1400 тыс.руб. При стоимости смесителя в 430 тыс.руб. организация собственного смешивания окупается за 3-4 месяца.

Взамен – удлинение технологического цикла. Усложнение производства, что неизбежно ведет к уменьшению эффективности бизнеса.

В каких же случаях выгодно использовать готовые композиции?

1. Во-первых, в период «строительного сезона»;
2. Во-вторых, при исполнении отдельных редких заказов;
3. В-третьих, на начальных этапах развития производства.

Прогноз развития российского рынка

Как же будет развиваться российский рынок? Будет ли расти спрос на готовые композиции? В каких областях он будет расти? Для начала рассмотрим, как развивался европейский рынок. Просматриваются ли тенденции к использованию готовых композиций в более развитых экономиках?

Тенденции использования готовых жестких ПВХ композиций на европейском рынке

Европейский рынок использования ГЖК сложился к началу 90-ых годов прошлого века и демонстрирует стабильные объемы производства. В 1990 году в Европе производилось 1,2 млн тонн ГЖК, в 2000 – 1,3 млн тонн. С 2001 по 2005 годы темпы роста не превышали 1% в год.

Однако стоит выделить две противоположные тенденции в использовании ГЖК. Значительный рост происходил в сегменте строительного профиля. Ежегодно возрастающий рынок пластиковых окон обеспечивал порядка 5% роста использования ГЖК в год. К началу нашего десятилетия доля конструкционного профиля в использовании ГЖК составила более 22%. Одновременно с этим резко сократились объемы использования ГЖК в сегменте упаковки для бутылок, что и привело к крайне медленным темпам роста объемов использования ГЖК в целом. Изменения на рынке композиций привели к различным изменениям для рынков отдельных стран. Например, во Франции, где традиционно был обширный рынок упаковки из ПВХ, из-за местного производства минеральной воды. Однако, на протяжении 90-х Франция продемонстрировала спад в совокупном спросе на композиции ПВХ с 300, 000 тонн, что 23% от Западно-европейского рынка, до 190,000 тонн, что составляет 15% спроса.

На сегодняшний день доля ГЖК составляет в Западной Европе порядка 27% от общего использования непластифицированных ПВХ-композиций. При этом использование ГЖК в Азии, повторяя динамику потребления ПВХ, растет стремительными темпами, порядка 10% в год.

Другим важным изменением на рынке ПВХ композиций являются объемы композиций производителями смолы и независимыми компаниями. Если в 1990 году производители смолы производили 60% композиций, то в 2005 году уже менее половины. Это особенно заметно в Германии, где производители смолы почти совершенно удалились от деятельности, связанной с ПВХ композициями. Количество независимых производителей композиции увеличилось с 41 в 2002 году до нескольких сот в 2005-ом. Крупные же производители ПВХ постепенно снижают объемы производства композиций (INEOS Vinyls, Hydro Polymers, Bordoschem).

Аналитики рынка ПВХ в качестве фактора, положительно влияющего на динамику доли использования ГЖК, выделяют рост цен на полимеры вследствие роста цен на нефть. Это приводит к тому, что производители стараются уменьшить количество несущих и увеличить количество активных ингредиентов в смеси, что значительно усложняет процесс смешивания композиций, а соответственно подталкивает производителей изделий из ПВХ использовать покупные ГЖК.

Производители настенных панелей – основные потребители готовых композиций

Чаще всего ГЖК использую производители панелей. Работа на готовых композициях для этой группы производителей экономически выгоднее и удобней по сравнению с производителями других изделий. Именно в этом сегменте сосредоточено большое количество небольших компаний, для которых может быть выгодным предложение ГЖК. На данную категорию потребителей и должны ориентироваться производители готовых композиций.

Потребитель незнаком с продуктом

Исследование Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков выявило крайне низкую осведомленность производителей о возможности применения готовых композиций. Особенно это характерно для мелких производителей (до 500 тонн в год). Низкая осведомленность свидетельствует о благоприятных условиях для развития использования ГЖК в этом сегменте. От производителей ГЖК требуется активность в продвижении своей продукции на рынок, самостоятельный выход на производителей сторительно-отделочного профиля с целью донесения до них всех преимуществ использования ГЖК. На сегодняшний день такую политику проводит только ЗАО “Солигран”.

Таким образом , российский рынок можно охарактеризовать как развивающийся и обладающий значительным потенциалом. Спрос на готовые композиции будет расти. Но этот рост будет заметно ниже темпов роста объемов переработки ПВХ. Увеличение рынка будет происходить за счет мелких и начинающих производств профильного погонажа. Во многом развитие рынка зависит от активности производителей и поставщиков композиций. Этот рынок может быть ими сформирован. Все предпосылки для этого существуют.

Кто является потребителем готовых композиций в настоящее время, кто является потенциальным потребителем, кто формирует предложение ГЖК на российском рынке - в отчете маркетингового исследования Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок готовых жестких ПВХ композиций в России».

Изобретение относится к композиции для получения поливинилхлоридных (ПВХ) изделий, которые находят применение, например, в строительной технике, прежде всего для получения строительных профилей, в особенности профилей окон, плит или труб. Композиция для получения поливинилхлоридного изделия с повышенной термостойкостью, качеством поверхности и ударной вязкостью состоит из, по меньшей мере, следующих компонентов (I) 100 вес.ч. компонента (А), состоящего из ПВХ с К-значением от 55 до 80 согласно ISO 1628-2; (II) 0,1 до 20 вес.ч. компонента (В), в расчете на компонент (А), состоящего из карбоната кальция с размером частиц, находящимся в области нанометров (10-90 нм), и покрытием стеариновой кислоты в количестве от 1 до 4 вес.%; (III) 0,1 до 10 весовых частей компонента (С), в расчете на компонент (А), состоящего из модификатора ударопрочности; (IV) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (D), в расчете на компонент (А), состоящего из смеси стабилизаторов; (V) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (Е), в расчете на компонент (А), являющегося диоксидом титана. Смешивание компонентов осуществляется таким образом, что добавление компонента (В) к компоненту (А) в теплообменник-смеситель происходит перед добавлением компонентов (С), (D) и (Е), и компоненты (А) и (В) совместно перемешиваются в течение 30-60 секунд, прежде чем добавляются оставшиеся компоненты. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Данное изобретение касается композиций ПВХ с повышенной термостойкостью, качеством поверхности и ударной вязкостью.

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых важных термопластичных полимеров, он находит разнообразное применение, например в строительной области, прежде всего в качестве материала для окон и труб.

Значение ПВХ, кроме прочего, определяется тем, что материал является очень недорогим, характеризуется высокой устойчивостью к УФ-излучению, и, сверх этого, профиль его свойств может быть многообразно модифицирован, как ни у одного другого полимера. Например, ПВХ может смешиваться с большим числом присадок, как наполнители, пластификаторы или модификаторы ударопрочности. Таким образом удается получать, с одной стороны, мягкие, до кожеподобных, с другой стороны, твердые и жесткие изделия.

Недостатком ПВХ, прежде всего, является его малая термическая устойчивость как при переработке, так и при использовании. Под действием термической нагрузки ПВХ претерпевает повреждения вследствие отщепления хлористого водорода (дегидрохлорирования), автоокисления и механохимической фрагментации.

Этот недостаток частично может быть преодолен путем добавки термостабилизаторов. В качестве стабилизаторов ПВХ специалистам известны органические соединения цинка, карбоксилаты металлов на основе бария/кадмия, бария/цинка или кальция/цинка, соединения свинца.

Соединения свинца относятся к старейшим и эффективнейшим стабилизаторам ПВХ, они до последнего времени употреблялись почти при всех применениях твердого ПВХ, прежде всего там, где определяющими являются лучшая термостойкость в соединении с высокой атмосферостойкостью. Правда, в последние годы стабилизаторы из свинца из экологических соображений все больше относят к разряду сомнительных.

Системы кальций/цинк вследствие своей малой эффективности до сих пор не получили большого значения. По токсикологическим соображениям интерес к физиологически безвредным соединениям кальция и цинка заметно возрастает; однако сохраняется недостаток эксплуатационных качеств по сравнению с соединениями свинца. С помощью органических дополнительных стабилизаторов как органические фосфиты, эпоксисоединения, полиолы или 1,3-дикетоны, которые как таковые не обладают достаточным термостабилизирующим действием, достигают дальнейшего повышения эффекта. Также известны и описаны неорганические дополнительные стабилизаторы как гидротальциты.

Использование карбоната кальция в качестве неорганического наполнителя для термопластичных материалов как ПВХ практикуется уже многие годы. Эта добавка карбоната кальция имеет экономические преимущества; кроме того, он, прежде всего, улучшает твердость и жесткость термопластов. Однако на многие свойства как ударопрочность, ударная вязкость образца с надрезом или предел прочности при растяжении оказывается неблагоприятное влияние.

Размер частиц карбоната кальция обычно находится в области от 1 до 50 микрометров.

Наполнитель карбонат кальция с размером частиц в масштабе нанометров до сих пор известен исключительно для полипропиленовых композиций, как описано в заявке США 2003/0060547. Наполненные полипропиленовые компаунды такого рода характеризуются ударной вязкостью образца с надрезом, превышающей уровень ненаполненного полипропилена.

Известные до сих пор композиции твердого ПВХ наряду с плохой термостойкостью характеризуются также недостатком в достигаемом качестве поверхности. Прежде всего, это касается области строительства, где в особенности для профиля окон или облицовки в виде плитки из твердого ПВХ достигаемое качество поверхности, особенно гладкость и степень блеска, часто является неудовлетворительным. Здесь, как правило, используют ламинирование, лакирование или последующее термическое выравнивание. Разумеется, такие дополнительные процессы обработки крайне нежелательны с точки зрения затрат.

Задача данного изобретения состоит в получении композиции ПВХ, которая экологически абсолютно безвредна, однако по сравнению со стабилизаторами Ca/Zn характеризуется явно более высокой термостойкостью (измеренной в виде значения DHC (ДГХ) (дегидрохлорирования) согласно ISO 182-2) и особенно блестящей и гладкой поверхностью.

Поставленная задача решается с помощью признаков пункта 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения и развития изобретения приведены в зависимых пунктах.

Специалист, перед которым стоит задача улучшения термостойкости композиций ПВХ, располагая сведениями из литературы или уровня техники, а также вышеназванной заявки США 2003/0060547 А1, не мог принять во внимание, что задача решается заменой микрочастиц карбоната кальция наночастицами карбоната кальция.

Неожиданно было обнаружено, что для композиций ПВХ с термостабилизаторами на основе систем кальций/цинк использование обычного наполнителя карбоната кальция, размер частиц которого определяется масштабом микрометров, посредством использования такового с размером частиц в области нанометров, согласно изобретению в особенности отчетливо улучшает термостойкость (определенную как значение DHC согласно ISO 182-2) и, прежде всего, также повышает качество поверхности (определенное как степень гладкости по DIN 67530), а, кроме того, еще улучшает ударную вязкость образца с надрезом.

Эти преимущества композиций согласно изобретению в отличие от композиций из уровня техники отчетливо показывают сравнение примера 1 в таблице 1 со сравнительным примером 1 в таблице 2.

Согласно изобретению при повышении доли частиц карбоната кальция с размером масштаба нанометров еще даже может быть сокращено количество добавки органического модификатора ударопрочности без неблагоприятного влияния на ударную вязкость, термостойкость или степень блеска. Это показывает сопоставление примера 2 таблицы 1 со сравнительным примером 1 таблицы 2.

Пример 3 таблицы 1 показывает, что путем дальнейшего увеличения доли частиц карбоната кальция с размером масштаба нанометров термостойкость снова отчетливо повышается.

Композиции ПВХ согласно изобретению состоят, по меньшей мере, из 5 компонентов:

(I) 100 весовых частей компонента (A), состоящего из ПВХ со значением K от 55 до 80 согласно ISO 1628-2;

(II) 0,1 до 20 весовых частей компонента (B), в расчете на компонент (A), состоящего из карбоната кальция со средним размером частиц от 10 до 90 нм и покрытием стеариновой кислоты в количестве от 1 до 4 вес.%;

(III) 0,1 до 10 весовых частей компонента (C), в расчете на компонент (A), состоящего из модификатора ударопрочности;

(IV) 0,1 до 10 весовых частей компонента (D), в расчете на компонент (A), состоящего из смеси стабилизаторов;

(V) 0,1 до 10 частей компонента (E), в расчете на компонент (A), состоящего из диоксида титана.

Компонент (A) композиции ПВХ согласно изобретению представляет собой ПВХ, полученный радикальной полимеризацией и имеющий значение K от 55 до 80. Особенно предпочтительно значение K от 65 до 68.

Компонент (B) композиции ПВХ согласно изобретению состоит из карбоната кальция со средним размером частиц от 10 до 90 нм. Предпочтителен карбонат кальция со средним размером частиц от 50 до 70 нм и покрытием стеариновой кислоты от 1 до 4 вес.%. Весовая доля компонента (B), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 20 частей.

Модификатор ударопрочности, компонент (C) может быть выбран из группы сополимеров этиленвинилацетата, (привитых) сополимеров на основе (мет)акрилата, дополнительно хлорированных полиэтиленов или тройных сополимеров метилметакрилат-бутадиен-стирола (МБС) (MBS). Весовая доля компонента (C), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.

Смесь стабилизаторов компонента (D) представляет собой смесь стабилизаторов, смазок, средств, улучшающих текучесть, на основе кальция/цинка, таких как известны специалисту из уровня техники.

Помимо карбоксилатов кальция/цинка в этих смесях содержатся эпоксидные пластификаторы, полиолы, фосфиты, стерически затрудненные фенолы и другие дополнительные стабилизаторы. Смазки могут быть как внешними, так и внутренними полярными смазками. Вместе со средствами, улучшающими текучесть, используют средства, выбранные из группы полиэтиленовых восков, окисленных полиэтиленовых восков, восков сополимеров поли(этилена), восков сложных эфиров, амидных восков, акрилатов, полиметилметакрилатов, жирных кислот и их производных как бутилстеарат, глицеринмоноолеат, глицеринмоностеарат. Весовая часть компонента (D), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.

Компонент (E) композиции ПВХ согласно изобретению состоит из пигмента диоксида титана из класса рутила, стабилизированного и поверхностно обработанного силиконовыми соединениями. Весовая доля компонента (E), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.

В случае необходимости композиция ПВХ может содержать вплоть до 200 весовых частей других добавок, в расчете на компонент (A), в виде до 5 весовых частей других пигментов, до 2 весовых частей средства от облучения, до 2 весовых частей вспенивающего средства, до 2 весовых частей антистатика, до 50 весовых частей антистатической присадки, до 3 весовых частей УФ-стабилизаторов, до 100 весовых частей других наполнителей как мел, тальк, волластонит, слюда, стеклянные шарики или стекловолокно, и до 30 весовых частей антипиренов.

Композиции ПВХ согласно изобретению могут быть получены известным способом путем смешения и нагревания отдельных компонентов в теплообменнике-смесителе и после этого переработаны в качестве сухой смеси на двушнековом экструдере до экструдата.

Согласно изобретению компонент (B) композиции согласно изобретению одновременно или непосредственно после введения компонента (A) подают в смеситель, и оба компонента совместно перемешивают в течение 30-60 секунд с высокой скоростью, прежде чем добавляют оставшиеся компоненты (C), (D) и (E) и другие присадки.

Только так достигается желаемое повышение термостойкости композиции.

Вследствие большой поверхности компонента (B) дополнительно улучшается характер расплавления компонента (A), который проявляется в экономии энергии и времени при обработке.

Композиции согласно изобретению предпочтительно используют для получения строительных профилей как профили окон, плиты или трубы.

Следующие примеры поясняют данное изобретение, однако не ограничивая его при этом.

Некоторые важные свойства композиций согласно изобретению в соответствии с примерами 1-5 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1 представляет собой уровень техники, он характеризуется значениями в таблице 2.

ПВХ: S-ПВХ с величиной K 66,0-69,0 по ISO 1628-2 и кажущейся плотностью 500-600 г/л по ISO 60;

Модификатор ударопрочности: акриловый сополимер с кажущейся плотностью 450-580 г/л по ISO 60 и ударной вязкостью при 23°С более 15 кгсм/см 2 по ASTM D256;

Диоксид титана: поверхностно обработанный и стабилизированный пигмент рутила с содержанием TiO 2 более 90% по ISO 591;

Карбонат кальция: природный, поверхностно обработанный CaCO 3 с плотностью 2,7 г/см 3 по DIN 53193 и средним диаметром частиц 0,75 мкм;

Набор стабилизаторов, состоящий из смеси стабилизаторов, смазок, средств, улучшающих текучесть на основе Ca/Zn с плотностью при 20°С 1,2 г/см 3 и содержанием металлического цинка от 3 до 6% и содержанием металлического кальция от 0,5 до 2%;

Карбонат кальция: CaCO 3 нанометрического масштаба со средним диаметром частиц 70 нм и покрытием стеариновой кислоты 3%;

Карбонат кальция: CaCO 3 нанометрического масштаба со средним диаметром частиц 50 нм и покрытием стеариновой кислоты 3%;

Карбонат кальция: CaCO 3 нанометрического масштаба со средним диаметром частиц 70 нм и покрытием стеариновой кислоты 1%.

Примеры 1-5:

Следующая таблица 1 иллюстрирует механические свойства композиций ПВХ согласно изобретению, измеренные для экструдированных профилей окон; в таблице 2 приведены механические свойства согласно сравнительному примеру 1.

Н.п. - нет трещин

Таблица 2

1. Композиция для получения поливинилхлоридного изделия с повышенной термостойкостью, качеством поверхности и ударной вязкостью, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере следующие компоненты в следующих количествах:
(I) 100 вес.ч. компонента (А), состоящего из поливинилхлорида с К-значением от 55 до 80 согласно ISO 1628-2;
(II) 0,1 до 20 вес.ч. компонента (В), в расчете на компонент (А), состоящего из карбоната кальция с размером частиц находящимся в области нанометров, и покрытием стеариновой кислоты в количестве от 1 до 4 вес.%;
(III) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (С), в расчете на компонент (А), состоящего из модификатора ударопрочности;
(IV) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (D), в расчете на компонент (А), состоящего из смеси стабилизаторов;
(V) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (Е), в расчете на компонент (А), являющегося диоксидом титана;
причем смешивание компонентов осуществляется таким образом, что добавление компонента (В) к компоненту (А) в теплообменник-смеситель происходит перед добавлением компонентов (С), (D) и (Е), и компоненты (А) и (В) совместно перемешиваются в течение 30-60 с, прежде чем добавляются оставшиеся компоненты.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что частицы карбоната кальция компонента (В) характеризуются размером частиц от 10 до 90 нм, предпочтительно от 50 до 70 нм.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модификатор ударопрочности компонента (С) выбран из группы сополимеров этиленвинилацетата, (привитых) сополимеров на основе (мет)акрилата, дополнительно хлорированных полиэтиленов или тройных сополимеров метилметакрилат-бутадиен-стирола (МБС).

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что смесь стабилизаторов компонента (D) состоит из системы кальций/цинк в сочетании со стабилизаторами, наружными или внутренними смазками и средствами, улучшающими текучесть.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (Е) композиции состоит из пигмента диоксида титана из класса рутила, стабилизированного и поверхностно обработанного силиконовыми соединениями.

6. Применение композиции по одному из пп.1-5 в качестве сухой смеси предпочтительно для получения строительных профилей, в особенности профилей окон, плит или труб.

Похожие патенты:

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) пониженной горючести, пониженным выделением дыма и хлористого водорода при горении, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной горючестью, пониженным выделением дыма и хлористого водорода при горении, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

Модификатор ударопрочности и теплостойкости акрилонитрилбутадиенстирольный марок АБС-20Ф/АБС-20П, АБС-28Ф/АБС-28П, АБС-15Ф/АБС-15П

Новинка от АО «Пластик»

Наши продукты дают высокую ударную прочность, улучшают механические свойства жестких ПВХ профилей и повышают их теплостойкость. Конечное изделие длительно сохраняет свои противоударные свойства при любых погодных условиях за счет введения УФ- стабилизатора при синтезе АБС. Кроме того, АБС модификаторы являются прекрасными процессинговыми добавками общего назначения с широким «окном переработки», которое позволяет отказаться от использования большого количества различных модификаторов перерабатываемости для разных применений.

Новый отечественный модификатор открывает дополнительные возможности в производстве товаров строительной и жилищно-коммунальной сферы: оконных профилей, дверей, сайдинга, террасной доски, труб ПВХ.

Технические характеристики

Российская альтернатива. Из статьи к.х.н. Георгия Барсамяна в журнале «Пластикс» : «Кроме акриловых модификаторов и CPE существует еще один продукт, широко применяемый в качестве модификатора для ПВХ. Это сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), который в США считается самым вы сокоэффективным модификатором ударной прочности для ПВХ. <…> В России крупнейшим производителем АБС является АО «Пластик» (Узловая). <…> В июле 2016 года начались тесты АБС в качестве МУП и МП для ПВХ. Опытным путем было установлено, что АБС также обладает свойствами модификатора ударной вязкости и перерабатываемости при производстве ПВХ-изделий с использованием древесно-полимерных композитов (ДПК).

В результате был полностью исключен из рецептуры CPE, значительно сокращена дозировка и впоследствии полностью исключен модификатор перерабатываемости, незначительно уменьшена дозировка термостабилизатора, увеличено содержание наполнителя (мела). Причем все это сделано без ухудшения физико-механических свойств изделий.

Эдвард Дж. Виксон, Ричард Ф. Гроссман
Под ред. Ф. Гроссмана. 2-е издание
Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева
Издательство: “Научные основы и технологии”

В книге представлены все этапы разработки рецептуры смеси, описаны все основные ингредиенты композиции и распространенные добавки к ним.

Во втором издании были пересмотрены некоторые подходы к механизму получения ПВХ-композиции, описаны новые достижения в данной сфере, учтены все замечания экспертного сообщества.

В книге подробно рассмотрены все аспекты создания смеси, показано как модифицировать основу под специфические требования к готовому изделию, разъясняется почему и какие ингредиенты дают в композиции определенный эффект.

Глава 1. Разработка композицийна основе ПВХ

1.1. Введение

Поливинилхлорид (ПВХ, «винил» - часто употребляемое название в торгово- производственной сфере) стал значимым материалом в промышленном производ- стве гибких изделий после Второй мировой войны, заменив каучук, кожу и целлю- лозные материалы во многих областях. По мере развития технологии переработки непластифицированный (жесткий) ПВХ начал активно вытеснять металл, стекло и древесину. Признание ПВХ основано на его благоприятном соотношении «цена– качество». При надлежащей разработке композиции можно получить большой на- бор полезных свойств при низкой стоимости -погодостойкость, инертность ко мно- гим средам, присущая ему стойкость к воздействию пламени и микроорганизмов.

ПВХ является термопластом, свойства которого очень сильно зависят от соста- ва композиции. Содержание наполнителя колеблется от нескольких частей на 100 частей полимера, как например, в напорной трубе, в то время как в напольной плит- ке, полученной каландрованием, - до сотен частей на 100 частей ПВХ. Последнюю естественно считать, что она состоит больше из наполнителя, чем из ПВХ.

Мягкие композиции обычно содержат до 70 частей пластификатора на 100 частей полимера. ПВХ композиции всегда содержат термостабилизаторы и смазки (или ингредиен- ты, сочетающие в себе оба свойства). Они могут содержать наполнители, пластифи- каторы, красители, антиоксиданты, биоциды, огнезащитные добавки, антистатики, модификаторы ударопрочности и перерабатываемости, а также другие ингредиенты, включая другие полимеры. Таким образом, разработка композиций - процесс не- простой. Цель данной книги - сделать его проще для понимания и осуществления.

1.2. Влияние состава на переработку

Цель разработчика композиции состоит в том, чтобы получить такой материал, который при удовлетворительной переработке имел бы приемлемые свойства, близ- кие к ожидаемым. Все это должно быть проделано в рамках определенных ценовых параметров. Поэтому на практике целью является разработка наилучшей компо- зиции с точки зрения стоимости и конкретных свойств. Такую разработкуследует считать рациональной. Альтернативой этому может быть разработка самого деше- вого материала, который может быть переработан с трудом, или едва удовлетворит требованиям заказчика и условиям эксплуатации. Такая альтернатива, как правило, создает больше проблем, чем их решает. Хотя эта книга адресована главным обра- зом разработчику рациональных композиций, можно надеяться, что и стесненные в расходах специалисты смогут найти много полезного для себя.

Надо иметь в виду, что композиция, которая оптимальна в этом году, может не оказаться таковой в следующем. Даже если она оптимальна на одном предприятии, на такой же технологической линии, она может быть не столь оптимальной на дру- гой. Пригодность ПВХ для различных способов переработки в значительной степе- ни определяется знаниями и опытом инженера-технолога. Композиции на основе ПВХ перерабатывают каландрованием, экструзией, литьем под давлением, их мож- но наносить в виде покрытий. Переработка всегда начинается со стадии смешения, на которой смешивают добавки и ПВХ. В результате получается сухая (или не очень сухая) смесь, пластизоль, органозоль, смешанный латекс или раствор. За стадией смешения следуют пластикация и сплавление на стадии производства изделия (как правило, в случае жесткого ПВХ) или на отдельной стадии гранулирования, пред- шествующей производству конечного продукта. Стадия гранулирования является обычным процессом для пластифицированного (гибкого) ПВХ, особенно если гра- нулят должен быть перевезен в другое место, например, на предприятие заказчика. От скорости сухого смешения может зависеть конечная производительность.

Хотя на скорость смешения могут влиять различные ингредиенты, в первую оче- редь она зависит от типа ПВХ и конкретного пластификатора. Определенные типы ПВХ специально разработаны для быстрого поглощения пластификатора. Тип пла- стификатора (его полярность), вязкость и растворяющая способность являются ключевыми факторами. Однако их, как правило, подбирают с точки зрения дости- жения требуемых свойств композиции, а не из-за легкости поглощения. Иногда, для того, чтобы подобрать необходимый состав применяют такие действия, как предва- рительный нагрев пластификатора или определенный порядок добавления ингре- диентов. Сухое смешение и смешение растворов ПВХ, латексов, пластизолей и ор- ганозолей рассмотрены в соответствующих главах этой книги.

Режим переработки через расплав жестких и мягких композиций в основном за- висит от типа ПВХ. Примерами легкоплавких смол являются гомополимеры с низ- ким молекулярным весом (низкое значение Kф) и сополимеры с винилацетатом. Пластификаторы, обладающие высокой сольватирующей способностью, такие как бутил бензил фталат (ББФ), повышают скорость пластикации. Следует подчер- кнуть, что выбор как типа ПВХ, так и пластификатора диктуется областью приме- нения материала, в то время как другие ингредиенты, в частности, смазки, стабили- заторы и модификаторы перерабатываемости подбирают для увеличения скорости переработки. В крупномасштабных производствах композиций на основе жесткого Разработка композиций 7

ПВХ для производства таких изделий как трубы, сайдинг и оконные профили ис- пользуется непосредственно сухая смесь. Определенные виды применения гибкого ПВХ, например экструзия изоляции проводов, также зачастую основаны на сухой смеси. Однако наиболее пластифицированные композиции производят путем сме- шения через расплав в смесителе закрытого типа с последующим гранулированием в экструдере или с помощью комбинации двух экструдеров, совмещающих функ- ции смесителя и гранулятора. При переработке расплава вязкость и сила трения о металлические поверхности являются не только очевидными факторами, необхо- димыми для плавления и гранулирования, но они также ограничивают производи- тельность, являются причинами износа оборудования и возможными источниками деструкции ПВХ. Это, конечно, относится к переработке при изготовлении не толь- ко гранул, но и конкретных изделий. Все вышесказанное в значительной степени за- висит от рецептуры и выбора оборудования. Можно допустить два крайних сцена- рия организации производства композиций:

1. Разрабатывается оптимальная композиция с наилучшим соотношением «цена–качество». Затем устанавливаетсяоборудование для переработки, позволя- ющее достигать наибольшей производительности и наилучшего качества. При рас- ширении производства устанавливается такое же оборудование. Такой план дей- ствий применяется в случае крупнотоннажных производств жестких композиций ПВХ и лежит в основе быстрого роста этого сектора в Северной Америке. Как след- ствие, разработки новых и улучшенных продуктов подталкивают к кооперации по- ставщиков оборудования и ингредиентов.

2. Разработка рецептур продолжается, зачастую бесконечно, чтобы создать композицию, которая удовлетворяла бы требованиям после переработки на грани возможностей оборудования, которое оказалось под рукой или купленного за ми- нимальную цену. Это типичный случай в производстве некоторых мягких компо- зиций. Такой подход является основной причиной того, что некоторые участники рынка не выдерживают конкуренции с иностранными производителями и причи- ной замены пластифицированного ПВХ более новыми материалами, например, тер- моэластопластами.

1.3. Влияние состава на свойства

В непластифицированных композициях жесткость (прочность на изгиб) возрас- тает с увеличением молекулярной массы (ММ). Вплоть до какой-то концентрации наполнителя добавление его повышает прочность на изгиб, в то время как увеличе- ние содержания модификаторов ударопрочности и перерабатываемости имеют тен- денцию вызывать понижение прочности пока они не начинают работать как добав- ки, повышающие температуру коробления при нагревании.

С другой стороны, прочность на растяжение имеет тенденцию к запределиванию с возрастанием ММ, хотя модуль при малых деформациях идет параллельно проч- ности на изгиб. Прочность на истирание и ползучесть возрастают с повышением ММ, что характерно для пластиков. Добавление наполнителя способно повышать оба свойства до тех пор, пока размер и форма частиц способствуют созданию про- странственной структуры в материале.

Химическая стойкость, маслостойкость, сопротивление тепловому короблению увеличиваются, в то время как производительность и легкость переработки пони- жаются с возрастанием ММ. В соответствии с этим при разработке композиций, основанных на высокомолекулярном полимере, используют добавки, которые по- вышают текучесть, а также добавки, компенсирующие недостатки низкомолекуляр- ного полимера. Другими словами, главное назначение добавок - это исправление проблем, вызванных другими добавками.1

Композиции, содержащие около 25 частей «хорошего» пластификатора на 100 частей ПВХ такого как ди(2-этил)гексилфталат рассматриваются как полу- жесткие (100% модуль упругости при растяжении - около 23 МПа). Значение мо- дуля при малом растяжении является приемлемой характеристикой гибкости пла- стифицированного ПВХ. Он несколько возрастает с увеличением молекулярной массы и сильно уменьшается при увеличении содержания пластификатора. Так при содержании 35 частей ДОФ (или пластификатора со сравнимой активностью) на 100 частей ПВХ материал рассматривается как гибкий. При 50 частей ДОФ модуль при растяжении падает приблизительно до 12 МПа, а при 85 частей ДОФ на 100 ПВХ - до порядка 4 МПа, что говорит о чрезвычайной гибкости материала. Ме- нее эффективные пластификаторы необходимо использовать при более высоких концентрациях. В пластифицированных композициях прочность при растяжении возрастает более или менее линейно с увеличением молекулярной массы полимера. Зависимость прочности от типа пластификатора и его содержания более сильная. Прочность при растяжении и относительное удлинение часто, но не всегда снижа- ются с увеличением содержания наполнителя. Прочность на раздир улучшается с увеличением ММ, также как и стойкость к истиранию, но эти свойства зависят от влияния добавок. Сополимеризация с винилацетатом приводит к тем же эффектам, что и добавление пластификатора, но, обычно, при большей стоимости.

Главными факторами, влияющими на хрупкость и гибкость при низкой темпера- туре, являются тип пластификатора и его содержание. Композиции, предназначен- ные для низких температур, часто содержат смесь пластификаторов, один из кото- рых, например, ди(2-этил)гексиладипат (ДОA). Пластификация обычно понижает химическую стойкость, стойкость к растворителям и маслостойкость. Этому может быть противопоставленоиспользование полимерных пластификаторов, что сопро- вождается закономерным увеличением стоимости и усложнением переработки, или посредством применения смесей и сплавов с маслостойкими полимерами, напри- мер, с бутадиен-нитрильным каучуком (БНК).

Одно из важнейших применений пластифицированного ПВХ - это изоляция проводов. Выбор пластификатора зависит от условий службы изделия. Пластифика- тор должен иметь малую летучесть при тепловом старении Потеря пластификатора является главной причиной уменьшения удлинения после теплового старения. Для применения в сухих условиях в композиции вводят наполнитель карбонат кальция (CaCO3). Содержание варьируется балансом между ценой материала и его свойства- ми. Изоляционные материалы для эксплуатации во влажных условиях (например, в Северной Америке) должны иметь стабильное объемное сопротивление в течение 6 месяцев пребывания в воде при температуре 75 или 90 °С. Такие материалы вместо карбоната кальция содержат электротехнические сорта кальцинированного (прока- ленного) каолина. Для такого применения изоляционного материала пластифика- тор и другие компоненты должны быть также электротехнического качества.

По огнестойкости пластифицированные композиции ПВХ различаются от мед- ленно горящих, когда используются воспламеняющиеся пластификаторы, до само- затухающих содержащих: оксид сурьмы, действие которого синергически усилива- ется галогеном, огнезащитные пластификаторы и водосодержащие наполнители, такие как тригидрат алюминия или гидроксид магния. Хотя водосодержащие напол- нители и увеличивают термостабильность, при использовании огнестойких пласти- фикаторов необходимо увеличивать содержание стабилизаторов. Водосодержащие наполнители понижают также дымообразование, промотируя окисление горячих ча- стиц сажи. Считается, что эта реакция идет через металлокарбонильные промежу- точные соединения и катализируется соединениями металлов, образующих карбо- нилы. Чаще всего используется молибден в форме октамолибдата аммония (ОМА), который реагирует при нужных температурах.

Огнестойкость возрастает, а дымоо- бразование снижается с помощью наполнителей, способствующих образованию те- плопроводных спекшихся частиц кокса в процессе горения. Имеются в виду водо- содержащие наполнители и определенные соединения цинка, в особенности борат цинка, а также гидроксид олова. Использование соединений цинка обычно требует более высоких концентраций стабилизаторов. В случае с оксидом олова это не так, но его использование повышает дымообразование. Поэтому, разработка сверхогне- стойкого гибкого материала на основе ПВХ требует комплексного подбора ингреди- ентов. Суммарный баланс физических и огнестойких свойств пластифицированно- го материала на основе ПВХ намного лучше такового у полиолефиновых аналогов, не содержащих галогена. Эти аналоги обычно столь перегружены водосодержащими наполнителями, что полимер является не более чем связующим.

Вспененные материалы на основе жесткого ПВХ, состоящие из двух наружных твердых слоев и вспененного внутреннего слоя, стали повсеместно применяться в трубах, сайдингах и пластиковых досках. Кроме сокращения веса и снижения сто- имости уменьшается теплопроводность винилового сайдинга, а пластиковые до- ски легче прибиваются и распиливаются. Изделия из вспененного мягкого ПВХ чаще всего получают из пластизолей, например, для винилового линолеума. При этом вспенивание пластизоля может быть достигнуто механически, внедряя воздух в пасту путем интенсивного перемешивания, так и химическим путем с помощью вспенивающих агентов (пенообразователей), чаще всего азодикарбонамида. По- следний легко активируется некоторыми добавками, часто являющимися компо- нентами термостабилизатора, известных в таких случаях под названием «киккеры». Поверхностно-активные вещества используются для улучшения качества ячеистой структуры, которое зависит также от выбора полимера и пластификатора.

Свето-и погодостойкость обеспечиваются несколькими способами. Наружный слой (верхнее покрытие) винилового сайдинга или оконного профиля должен со- держать достаточное количество диоксида титана (TiO2) высокого качества. Его высокая диэлектрическая постоянная обеспечивает поглощение кванта света и рас- сеяние энергии в виде тепла, после чего излучается квант с низкой энергией. Это ограничивает объем, в котором падающий свет способен инициировать цепную ре- акцию свободнорадикального окисления. Сажа соответствующего типа обладает тем же эффектом и широко используется в кабельных оболочках и сельскохозяй- ственных покрытиях. Конечно, полезно иметь материалы не только белого цвета, но, например черного или серого. Для окраски виниловых сайдингов используют TiO2 и различные пигменты.

Другой способ получения окрашенного сайдинга - нанесение светостойких покрытий, таких как акриловые или поливинилдифторид (ПВДФ) на поверхность ПВХ. Акриловые покрытия используются также с ПВХ пластизолями, содержащими полиэфиры, для повышения способности к нанесе- нию печати, уменьшению миграции пластификатора и повышению светостойкости. Для получения ярко окрашенных продуктов добавляют органические поглотители ультрафиолетового света (УФ). Аналогично ведет себя сажа и TiO2. Поглощается квант света, переводя УФ-абсорбер в возбужденное состояние. Энергия достаточно медленно рассеивается в виде тепла, не наносящего вреда материалу. Такие светоаб- сорберы, как гидроксибензофеноны и бензотриазолы, не являются антиоксиданта- ми, в действительности, они сами требуют защиты против окисления.

Относитель- но новый класс материалов, светостабилизаторы - затрудненные амины (HALS)*, не являются только антиоксидантами, но участвуют в цепных реакциях антиокси- дантов. Их использование в ПВХ сейчас на стадии исследования. Погодостойкость композиций на основе ПВХ изучена на множестве приборов, имитирующих солнечный свет. Есть только относительная корреляция между эти- ми методами и настоящими погодными испытаниями. Влияние натурной экспози- ции различно для различных местностей. Считается, что ускоренное светостарение приводит к большому разбросу результатов. Тем не менее, эти методы полезны для сравнения одной композиции с другой и зачастую считается, что результаты явля- ются предсказуемыми относительно полевых испытаний. Кроме того, пластифици- рованные композиции во влажных полевых условиях подвергаются микробному воздействию. Поскольку часто невозможно предсказать условия эксплуатации, то в пластифицированные композиции обычно вводят биоциды.

В реальных условиях смешения макрочастиц и низкомолекулярных ингредиен- тов вопреки энтропийному фактору гомогенного смешения компонентов не проис- ходит. В турбулентном потоке зачастую расслоение более предпочтительно, чем го- могенизация. Отклонение от ламинарного течения при переработке может вызвать частичное расслоение композиции, что приводит к выделению ингредиентов на по- верхности оборудования и накоплению их на сите экструдера Степень разделения смеси (фазовая нестабильность) является функцией плотности компонента. Поэто- му первым ингредиентом, который обнаруживается на сите, является свинцовый * HALS – hindered amine light stabilizers.

стабилизатор или продукт его реакции, диоксид титана, цинковый или бариевый стабилизаторы. Следует подчеркнуть, что турбулентность, кроме отрицательного действия (разделения композиции) приводит и к положительному эффекту - раз- рушению агломератов (диспергированию наполнителя). Однако турбулентность, с точки зрения достижения лучшего качества продукта в процессе производства не- обходимо свести к минимуму.

Важное обстоятельство, которое необходимо принимать во внимание разработ- чику композиций, - будут ли компоненты оставаться неизменными в течение срока службы изделия. Например, поверхностное окисление сайдинга или профиля мо- жет вызвать их ожестчение из-за поперечной сшивки. В результате возросшего по указанной причине поверхностного модуля упругости уменьшается совместимость ингредиентов, ведущая к выделению на поверхности изделия белого налета, состоя- щего из наиболее плотных компонентов, например, TiO2. Выделение на поверхно- сти пластификатора из пластифицированного ПВХ может быть крайне нежелатель- ным, если он контактирует с другим полимером, например, полистиролом, который будет растворяться или набухать в пластификаторе.

Миграция пластификатора на поверхность будет нежелательна и в случае контакта поверхности изделия с кле- ем, чувствительным к давлению. Миграцию можно минимизировать посредством составления композиции с полимерными пластификаторами, как в случае уплот- нителей для холодильников или применением композиций с БНК или из сплава сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА). Пластификатор может выносить на поверхность и другие компоненты рецептуры, которые могут добавить свой запах к запаху от упаковочной пленки или деталей холодильника. Иногда миграция пла- стификатора на поверхность полезна, как в случае с самоочищающимися наполь- ными покрытиями, для которых пластификатор выбирается таким образом, чтобы иметь слабую тенденцию к миграции на поверхность, ограничивая проникновение и облегчая удаление маслянистых загрязнений.

Миграция пластификатора вызывает также беспокойство при использовании пластифицированной пленки ПВХ для упаковки медикаментов и продуктов пита- ния. Несмотря на миграцию ДОФ в медицинских приборах и ДОФ и ДOA в упаков- ке продуктов, они широко используются, поскольку длительная история безопас- ного их применения, низкая цена и большие затраты на сертификацию сработали против предложений более подходящих пластификаторов.

Вот некоторые из наиболее распространенных вопросов, с которыми сталкива- ются при предложении нового или улучшенного ингредиента: